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無錫瑞升真空耙式干燥機:鎳基耐蝕合金研究進展

發布時間:2019-07-18 10:56:00 點擊:    

無錫瑞升真空耙式干燥機專業生產廠家2019年7月18日訊  鎳基合金不僅在諸多工業腐蝕環境中具有獨特的抗腐蝕甚至抗高溫腐蝕性能,而且具有強度高、塑韌性好,可冶煉、鑄造、冷熱變形、加工成型和焊接等性能,被廣泛應用于石化、能源、海洋、航空航天等領域。



成分與分類


鎳在堿類溶液中完全穩定,對活潑氣體(如氟、氯、溴以及它們的氫化物)、氫氧化物(如NaOH、KOH)、一些有機物的耐腐蝕能力優良。合金元素在鎳基合金中耐水溶液腐蝕的主要作用見表1。


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研究表明合金元素改善合金腐蝕抗力的效果,來自鎳合金表面所形成的鈍化膜的穩定性。鎳基合金中鎳含量都在30%以上,其中W(Ni+Fe)≥50%的稱為鐵鎳基耐蝕合金,W(Ni)≥50%的稱為鎳基耐蝕合金,在實際使用中都可以被認為是鎳基耐蝕合金,其分類如表2所示。




性能及應用


圖1所示為鎳基耐蝕合金家族圖譜研,其中幾種合金的耐蝕特性如表3所示。


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2.1 Ni-Cu系


Ni和Cu可以任何比例混合而成固溶體合金,稱為Monel合金。 Ni-Cu具有較好的耐HF、海水鹽水及縫隙腐蝕性能。Monel合金Ni70Cu30是最早的鎳基耐蝕合金。它既具有較高的強度和韌性, 又具有優良的抗還原酸及強堿介質和海水等腐蝕的性能 ,通常用于制造輸送氫氟酸(HF)、鹽水、中性介質、堿鹽及還原性酸介質的設備。
Monel合金有鑄造合金和變形合金(軋材)2大類。最常用的Monel合金是Monel 400和Monel K500,如表4所示。


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Monel合金在國外大量用于耐蝕閥門、海軍艦船等。如英國北海海底輸油管道和泰晤士河大橋所用的緊固件螺栓、螺母均是由Monel 400和Monel K500配合使用的;英國一類艦艇的螺旋槳中,關鍵的軸及泵的部分零部件均由Monel合金制造;法國“戴高樂”航母的不少設備和系統都應用了Monel材料。甚至美國的一些建筑物屋頂也使用了Monel合金,如賓夕法尼亞火車站 、布魯克林藝術科學館、國家藝術館、五角大樓等。

2.2 Ni-Cr、Ni-Fe-Cr系

Ni-Cr-Fe系中含Fe量較低的為Inconel合金,含Fe量較高的為Incoloy合金。Incoloy合金因含Fe量高達45%,實際上是鎳基合金中的Fe-Ni-Cr合金。Inconel合金的鑄造合金為CY240,軋材牌號是Ineonel 600。Ineoloy合金軋材牌號為Incoloy 800合金。在目前耐蝕鎳基合金中,它們在閥門生產上的應用量僅次于Monel合金。


典型的Ni-Cr耐蝕合金有Inconel 600(國內牌號0Cr-15Ni75Fe)。既耐高溫又耐腐蝕。Inconel 690(0Cr30Ni60Fe)耐應力腐蝕、耐晶間腐蝕能力得到提高,在化工領域廣泛使用。


2.3 HasteIloy系高耐蝕合金


以Cr、Mo為主要合金元素的超低碳型Ni-Cr-Mo系也稱Hastelloy系(哈氏)合金。Hastelloy是美國Haynes International公司的商標,由HAYNES中的HA、STEI.LITE中的STELL以及ALLOYS中的OY組成。哈氏合金作為高級的鎳基合金,對多種惡劣的腐蝕環境,如濕氧、亞硫酸、強氧化鹽介質等都有優異的抗腐蝕性能。


如表5所示,哈氏合金主要有A、B、C、D、F、G、N、W、X等系列。國際上生產Hastelloy系列合金的公司主要有美國Haynes International Inc(國際漢斯公司,是Hastelloy系列合金的研發公司)、Special Metal(超合金集團)和德國蒂森克虜伯公司。


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化工裝置使用的哈氏合金主要為B類、C類、G類。這3類哈氏合金的機械性能如表6所示。


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(1)Hastelloy B


B系列有B、132、B3,此類哈氏合金在典型環境下的耐蝕性能如表7所示。 Hastelloy B合金的耐鹽酸腐蝕性最好。將Hastelloy B合金的碳含量降至0.02%、Si含量降至0.1%,即成為Hastelloy B-2合金。它可以在沸騰溫度下任何濃度的鹽酸介質中使用,并改善了敏化狀態和焊后狀態的抗晶間腐蝕性能。


20世紀90年代,Hastelloy B-3的發明徹底改變了B-2在通過中間溫度時容易析出Ni-Mo沉淀相的缺點,改善了加工性能。但Hastelloy B及Hastelloy B-2合金含Cr很低,不能用于氧化性環境中。


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(2)Hastelloy C


Hastelloy C為Ni-Cr-Mo系,是能適應各種環境的通用型耐蝕材料。C系列合金化程度較高,Cr元素和Mo元素分別起到耐氧化性介質和還原性介質腐蝕的作用,并共同起到抵抗局部腐蝕(點蝕和縫隙腐蝕)的作用。C類合金在典型環境下的耐蝕性能如表8所示。


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C系列有C、C一276、C-4、C-22、C-2000.在20世紀30年代產生了C族第一種合金即Hastelloy C.20世紀60年代有C-276;70年代有C-4;80年代有C-22;90年代有合金59、686、C-2000等。


國外采用電化學方法研究Ni-Cr-Mo合金晶間腐蝕、局部腐蝕、應力腐蝕,鈍化行為。S Ghosh研究表明,在95℃的NaCl及H3PO4溶液中,C-276均比UNS N08367和UNS N08028合金具有更好的耐蝕性。


(3)Hastelloy G


Hastelloy G為Ni-Cr-Cu-Mo系。含Cu的Ni_Cr_M0-Cu合金比Ni-Cr-Mo合金更耐硫酸、磷酸等介質的腐蝕。含高cr量的Ni-Cr-Mo-Cu合金在硫酸、磷酸、含F-、Cl-的硫酸、磷酸和濕法磷酸等介質中具有良好的耐蝕性。加si、B于Ni-Cr-Mo-Cu合金中能耐熱濃硫酸腐蝕并具有硬度高和耐磨性好的特點。


G系列有G、G-3、G-30、G-50等。G類合金在典型環境下的耐蝕性能如表9所示。Hastelloy G-3、G-30合金的問世,解決了在強氧化性或混合酸環境下的應用。新型Hastelloy G-35本質上是Ni-Cr-Mo合金,成分接近C系合金。


因為它的發明仍然是針對強氧化性以及混合酸環境設計的,所以商業牌號仍然歸入G系列。


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研發歷程


3.1 國際概況


1906年美國專利811、239給出了Monel 400合金的生產方法,這種合金被認為是最早的鎳基耐蝕合金。1914年美國開始生產Ni-Cr-Mo-Cu型耐蝕合金;1920年德國開始 生產含Cr約15%、Mo約7%的Ni-Cr-Mo型耐蝕合金。


1930年Haynes國際公司開發了Ni-Mo合金B和Ni-Cr-Mo合金C.Ni合金發展的下一個重要階段來自于Inco公司,1931年開發出了Ni-Cr-Fe合金600,1949年開發出了Ni-Fe-Cr合金,分別命名為Ineonel和Incoloy.20世紀70年代各國生產的耐蝕合金牌號已近50種,其中產量較大、應用較廣的有Ni-Cu、Ni℃r、Ni-Mo、Ni-Cr~Mo(W)、Ni-Cr-Cu、Ni-Fe-Cr和Ni-Fe-Cr-Mo等合金系列,共10多種牌號。20世紀七八十年代,耐腐蝕合金性能得到了突破性的發展。


F Galen Hodge總結了第一代、第二代及新一代合金的發展歷程,如表10所示。

日本三菱材料公司開發了耐腐蝕性能優于C-276的新型合金MAT21,其成分為Ni60%-Crl9%一M019%一Til.8%,在鹽酸、硝酸、磷酸等嚴重腐蝕環境中因腐蝕而引起的減重僅為鎳基合金的1/3~1/10.海恩斯國際公司于2003年在中國申請了"耐硫酸和濕法磷酸的Ni-Cr-Mo-Cu合金"專利。該合金比目前最耐硫酸的C-276好,比最耐濕法磷酸的美國專利號N0.5424029中的合金A具有更優良的耐濕法磷酸性。


3.2國內概況


我國自20世紀50年代開始仿制、改進國外牌號的鎳基合金,到70年代末已有10多種牌號。80年代以后,研制有了較大進展并有了一些新牌號的鎳基合金。1984年重慶儀表材料研究所根據苛刻環境下工業過程檢測與控制儀表對耐蝕合金的需要,研制出了Ni-Cr-Mo耐蝕合金,定名為3YC24合金。1986年鋼鐵研究總院發明了適用于沸騰氫氟酸液、氣相和濕氯、濕氟以及鹽酸和硫酸等苛刻腐蝕環境的鎳基耐蝕合金,特別是在沸騰氫氟酸中,其耐蝕性比Hastelloy C-4和Hastelloy C-267提高J,100倍。1994年公布的鎳基耐蝕合金牌號有23種、高溫合金牌號有24種。部分牌號與國際牌號的對應如表11所示。



國內Monel合金的使用較少,特別是Monel合金閥門幾乎全部靠進口。錦州鐵合金股份有限公司開發了可替代進口產品的Monel合金。Inconel 600在我國的生產和應用尚處于起步階段,應用范圍有限,僅限于少數引進設備及零部件。中國化學工程第十四建設公司承建的浙江衙州臣化(集團)公司氟化工程,部分工藝管道采用了美國進口的In-conel 600合金管道。為了打破發達國家的壟斷,四川川投長城特殊鋼股份有限公司成功地開發出Incoloy 800、Incoloy 800H、Inconel 625、Inconel 690、NSl41等耐蝕合金的板、管等犁材。


展望


鎳基耐蝕合金因其良好的力學性能、加工性能及耐腐蝕性,越來越廣泛地應用于工業領域。我國有豐富的鎳資源, 隨著經濟的快速發展,鎳合金將保持旺盛需求。因此,鎳基合金的研究開展對充分利用金川集團公司鎳鈷資源的優勢、拓寬公司特種合金材料廠的產品領域、提升企業在鎳合金制品深加工領域的能力、擴大產品的市場覆蓋面具有重要的經濟和實用意義。筆者認為今后鎳基耐蝕合金應在以下幾個方面加強研究。

(1)應加快開發新型鎳基耐蝕合金,加強對其應用領域拓寬的研究;

(2)針對工程領域,深入研究相關工業設備制造的成型、焊接、熱處理等關鍵工藝參數;

(3)研究更多復雜、苛刻腐蝕條件下的腐蝕行為與機理。


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